烯烴功能化是實(shí)現(xiàn)烯烴制備高附加值精細(xì)化學(xué)品的一類重要反應(yīng)。其中，烯烴雙官能團(tuán)化是該反應(yīng)的重要策略之一，所得產(chǎn)物在合成香料、醫(yī)藥中間體以及涂料、油漆等方面有廣泛應(yīng)用。

前期，中國科學(xué)院青島能源所研究所研究員楊勇帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組通過兼有氧化性和Lewis酸性的雙功能鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑的創(chuàng)制和反應(yīng)路徑的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了以環(huán)氧化合物為中間體烯烴氧化到酮、1,2-二酮、α-酮酸等重要合成砌塊分子的高效合成(ACS Catal., 2020, 21, 4617-4629;Green Chem., 2021, 23, 1955-1959(Back Cover);Org. Lett., 2021, 23, 5719-5721.)。

近期，基于對(duì)上述以環(huán)氧為中間體烯烴氧化轉(zhuǎn)化體系的認(rèn)識(shí)，該團(tuán)隊(duì)采用N原子摻雜策略，通過簡單水熱和高溫煅燒工藝實(shí)現(xiàn)了表面富氧空位Nb2O5納米棒結(jié)構(gòu)雙功能催化劑(OVs-N-Nb2O5)的創(chuàng)制(圖1)。該催化劑可實(shí)現(xiàn)溫和條件下烯烴與亞磺酸鈉反應(yīng)合成高附加值重要合成切塊α-羰基磺酸酯類化合物。該合成策略以氧氣為氧化劑，在可見光驅(qū)動(dòng)和室溫條件下即可實(shí)現(xiàn)烯烴高效雙功能化，反應(yīng)活性高、選擇性好、底物普適性強(qiáng)(圖2A)，解決了目前合成方法中存在反應(yīng)條件苛刻，使用環(huán)境不友好氧化劑、反應(yīng)底物適用性范圍差等弊端。該催化體系顛覆了傳統(tǒng)磺酰基自由基與烯烴的反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)了超氧陰離子自由基(O2.-)對(duì)磺酰基自由基的高效捕獲及其后續(xù)烯烴環(huán)氧化、環(huán)氧開環(huán)以及串聯(lián)氧化等過程(圖2B)。

研究表明，N原子摻雜能有效窄化Nb2O5半導(dǎo)體材料禁帶寬度、抑制光生電子復(fù)合，增強(qiáng)催化劑對(duì)可見光響應(yīng)和光效率。雜原子摻雜促進(jìn)了Nb2O5表面氧空位(OVs)的形成，有效促進(jìn)超氧陰離子自由基(O2.-)的產(chǎn)生和壽命的延長及在催化劑表面的富集，從而有利于超氧陰離子自由基(O2.-)對(duì)磺酰基自由基的捕獲及后續(xù)串聯(lián)氧化過程。DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了催化劑表面氧空位(OVs)對(duì)烯烴、磺酰基自由基、超氧陰離子自由基(O2.-)以及反應(yīng)中間體的吸附活化作用，進(jìn)而提高反應(yīng)活性。此外，理論計(jì)算結(jié)果也表明氧空位(OVs)能有效降低超氧陰離子自由基(O2.-)捕獲磺酰基自由基的反應(yīng)能壘，提高了反應(yīng)選擇性。

研究為磺酰基自由基與烯烴反應(yīng)提供了新路徑，為α-羰基磺酸酯的制備提供了更加綠色、高效的合成方法。科研人員通過實(shí)驗(yàn)并結(jié)合理論計(jì)算提出了“氧空位(OVs)對(duì)自由基限域作用”的概念，為半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)及其在自由基反應(yīng)中的應(yīng)用提供了參考和理論基礎(chǔ)。

相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Applied Catalysis B：Environmental上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、英國皇家學(xué)會(huì)“牛頓高級(jí)學(xué)者”基金等的支持。

圖1.OVs-N-Nb2O5催化劑制備及結(jié)構(gòu)表征

圖2.（A）α-羰基磺酸酯合成策略，（B）磺酰基自由基與烯烴反應(yīng)路徑

圖3.DFT計(jì)算自由能圖和吸附構(gòu)型