高效調控氧空位的有序分布是對功能氧化物物態調控的重要手段之一。目前，學界已掌握了利用應力和化學勢等手段改變氧化物中的氧含量。這些技術對功能材料在人工智能、傳感、儲能、催化等領域具有重要的應用需求。已有的理論計算和實驗結果均表明，在襯底施加的張應力作用下，氧化物薄膜的氧空位形成能顯著降低而離子遷移能會顯著提升，造成材料氧含量的缺失;但襯底施加的壓應力幾乎不會改變薄膜中的氧含量。這種應力對氧空位形成能和遷移能的非線性調控效應局限了壓應力對功能薄膜物態多維度調控的能力。

鈣鈦礦型鈷氧化物(LaCoO3)具有豐富的自旋態轉化現象、較低的氧空位形成能和較高的離子遷移能。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心特聘研究員郭爾佳帶領團隊在過去兩年一直關注鈷氧化物薄膜中自旋態與晶格的構效關系，利用靜水高壓、表面形貌、晶格應力、薄膜厚度等條件調控LaCoO3的宏觀磁性，發表了系列研究成果(Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019);Science Advances 5, eaav5050 (2019);Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019);Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019))。2020年，該研究團隊利用無限層銅氧化物的結構相變，實現了單原胞層厚度、強磁性的LaCoO3超薄膜，解決了單原胞層磁性氧化物難以在功能器件中應用的難題(Adv. Mater. 33, 2001324 (2021))。過去一段時間，學界關注LaCoO3薄膜在張應力作用下表現出的反常鐵磁絕緣特性，無論采用何種調控手段，其居里溫度始終保持約80 K。普遍認為LaCoO3薄膜在壓應力下，Co3+離子處于低自旋態，不會表現出長程有序的鐵磁性。針對鈷酸鑭薄膜是否能夠通過物理調控手段提高其鐵磁居里溫度并保持其絕緣特性成為該研究領域重點關注的問題。尋找和發現新的室溫鐵磁絕緣材料將為低能耗、高效率的絕緣體自旋電子學器件提供備選材料。

最近，副研究員張慶華、研究員谷林和郭爾佳等組成研究團隊，利用原位真空退火壓應力作用下的LaCoO3薄膜，誘導氧離子脫出并形成交叉排列的氧空位有序，實現了居里溫度約為284 K的近室溫絕緣鐵磁特性的LaCoO2.5薄膜。研究團隊利用球差校正電子顯微鏡，精確定量研究了La3+和Co2+等重離子的原子位移、O2-離子位置、CoO5四棱錐和CoO6八面體的協同傾斜和晶格畸變等原子尺度特點，確認了一個以往從未觀測到的全新的結構相(命名為X-phase LaCoO2.5)。研究團隊認為襯底提供的壓應力在新相的形成中扮演了重要角色。壓應力迫使缺失了頂角氧離子的CoO5四棱錐產生巨大的面內晶格膨脹，從而削弱了晶體場的劈裂，導致了Co2+離子產生高自旋態的有序排列。實驗上，研究團隊觀測到具有新結構X相的LaCoO2.5薄膜的飽和磁化強度約0.25 μB/Co(10 K)，與他們利用第一性原理計算得到的磁矩吻合。

上述研究結果表明，利用壓應變對功能氧化物薄膜中的氧空位進行精準調控是完全可行的。此外，研究團隊還認為該應力調控方法對鐵氧化物、錳氧化物、鎳氧化物等低氧空位形成能等相關材料體系具有普適性，認為該研究是未來創造新穎晶體構型和新奇物性、實現高效界面物性調控的新途徑之一。相關研究成果以Near-Room Temperature Ferromagnetic Insulating State in Highly Distorted LaCoO2.5 with CoO5 Square Pyramids為題，發表在Nature Communications上。

張慶華為論文第一作者，谷林和郭爾佳為論文的共同通訊作者。博士研究生高昂和孟繁琦負責電鏡樣品制備和第一性原理計算工作，博士研究生金橋和林珊負責樣品制備和磁性測量工作。該研究獲得科學技術部重點研發計劃青年項目、國家自然科學基金委、北京市科技新星計劃、北京市自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項(B類)等的支持。此外，該工作還利用了北京正負電子對撞機4B9B線站進行X射線吸收譜測量。

圖1.不同退火條件下的LaCoOx薄膜的高分辨掃描電鏡圖和選區電子衍射斑。（a）LaCoO3（b）LaCoO2.67（c）nLaCoO2.5（X相）

圖2.新有序相原子結構的定量分析及磁性表征。（a）nLaCoO2.5相的iDPC圖像，La（綠色）、Co（粉色）和O（紅色）原子顯示在結構模型中。（b）圓形和多面體覆蓋在iDPC圖像以顯示出原子位移和多面體傾轉情況。（c-e）分別為La原子面外方向位移、面內Co-Co距離和CoO5四棱錐傾斜角的定量統計。（f-h）分別為LaCoO3和nLaCoO2.5薄膜的M-T曲線以及在10 K和200 K時的M-H曲線